前言
隨著工業(yè)、能源以及交通等需求的不斷增長，大氣污染的問題日益突出。其中以不同形態(tài)進(jìn)入大氣中的重金屬成為空氣中重要的污染物之一。據(jù)估算，全國一年大氣中鉛、汞、鎘、鉻、砷五種重金屬或類金屬污染物排放量9000多噸，有色金屬冶煉、鉛蓄電池、再生鉛、燃煤電廠、水泥、鋼鐵冶煉、化工品生產(chǎn)等行業(yè)是造成重金屬污染的主要源頭。其中有色金屬冶煉企業(yè)和燃煤電廠是排放含汞廢氣的主要污染源，此外燃燒尾氣、輪胎摩擦、制動(dòng)摩擦等也是重要污染源。大氣中的重金屬存在于懸浮顆粒物中，顆粒物的動(dòng)力學(xué)直徑從0.1 μm到100 μm。通常50 μm以上的懸浮顆粒物在大氣中經(jīng)過幾分鐘或幾個(gè)小時(shí)即可沉降下來。而10 μm以下，尤其是2.5 μm以下的懸浮顆粒物不容易沉降，在大氣中可以漂浮幾天甚至數(shù)年，可以遷移數(shù)百甚至上千公里。
空氣中的重金屬污染物通過風(fēng)、雨、雪等途徑，損傷建筑物、形成土壤及地表水系交叉污染。進(jìn)入水體的重金屬會(huì)發(fā)生一系列的物理化學(xué)反應(yīng)，諸如氧化、溶解、解吸附、絡(luò)合作用以及生物甲基化等產(chǎn)生溶于水的金屬鹽，隨水體流動(dòng)擴(kuò)散。當(dāng)流域的物理化學(xué)條件發(fā)生了變化，這些金屬鹽又可能會(huì)發(fā)生還原、沉淀、吸附，進(jìn)而沉淀于土壤中。不同直徑顆粒物所沉積的人體呼吸器官部位為：10 ~ 100 μm，鼻腔；2.5 ~ 10
μm，鼻咽區(qū)；0.1 ~ 2.5 μm, 支氣管和肺部；0.1 μm 以下，重金屬元素具有較強(qiáng)的遷移、富集和隱藏性，經(jīng)空氣、水、食物鏈等途徑進(jìn)入人體，生物毒性顯著，易引發(fā)慢性中毒，具有致癌、致畸及致突變作用，對免疫系統(tǒng)有一定影響，嚴(yán)重威脅人體健康。
目前，國家環(huán)保部已正式發(fā)布《環(huán)境空氣顆粒物中無機(jī)元素的測定-能量色散X射線熒光光譜法》相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，表明能量色散X射線熒光光譜儀能夠便捷、快速、準(zhǔn)確地分析大氣顆粒物富集樣品中的重金屬含量。
能量色散X熒光光譜儀分析原理
X射線管產(chǎn)生的初級X射線照射到平整均勻的顆粒物表面時(shí)，樣品所含待測元素原子受到激發(fā)后發(fā)射出特征X射線，經(jīng)探測器接收后，將其光信號轉(zhuǎn)變?yōu)槟M電信號，經(jīng)過模數(shù)變換器將模擬電信號轉(zhuǎn)換為數(shù)字信號并送入計(jì)算機(jī)進(jìn)行處理，通過專用軟件獲取元素特征X射線強(qiáng)度，根據(jù)元素特征譜峰強(qiáng)度與含量的相應(yīng)數(shù)學(xué)模型計(jì)算待測元素含量。
EDX4500H能量色散X熒光光譜儀介紹
EDX 4500H X能量色散熒光光譜儀是利用XRF檢測原理實(shí)現(xiàn)對各種元素成份進(jìn)行快速、準(zhǔn)確、無損分析。該儀器的主要特征是利用智能真空系統(tǒng)，可對Si、P、S、Al、Mg等輕元素具有良好的激發(fā)效果，利用XRF技術(shù)可對大氣顆粒物富集物重元素進(jìn)行分析，在大氣濾膜富集物含量分析中具有無損、快速、準(zhǔn)確等特點(diǎn)，有效提高檢測時(shí)間和工作效率。
圖1 EDX4500H 能量色散X熒光光譜儀
性能特點(diǎn)
超薄窗X光管，指標(biāo)達(dá)到先進(jìn)水平
采用數(shù)字多道技術(shù),可以達(dá)到超高計(jì)數(shù)率,提高測試效率和精度
SDD硅漂移探測器，良好的能量線性、能量分辨率、峰背比和能譜特性
低能X射線激發(fā)待測元素，對Si、P等輕元素激發(fā)效果好
智能抽真空系統(tǒng)，屏蔽空氣的影響，大幅擴(kuò)展測試的范圍
自動(dòng)穩(wěn)譜裝置保證儀器工作的一致性
高信噪比的電子線路單元
針對不同樣品自動(dòng)切換準(zhǔn)直器和濾光片，免去手工操作帶來的繁瑣
解譜技術(shù)使譜峰分解，使被測元素的測試結(jié)果具有相等的分析精度
液晶屏顯示讓儀器的重要參數(shù)（管壓、管流、真空度）一目了然
技術(shù)參數(shù)
產(chǎn)品型號：EDX 4500H
產(chǎn)品名稱：能量色散X熒光光譜儀
測量元素范圍：從鈉（Na）到鈾（U）
元素含量分析范圍： ppm—99.99%（不同元素，分析范圍不同）
同時(shí)分析元素：一次性可測幾十種元素
測量時(shí)間：30秒-200秒
探測器能量分辨率為：145±5eV
管壓：5KV-50KV
管流：50μA-1000μA
測量對象狀態(tài)：粉末、固體、液體
輸入電壓：AC 110V/220V
環(huán)境溫度：15℃-30℃
環(huán)境濕度：35%-70%
樣品腔體積：320mm×100mm
外形尺寸：660mm×510mm×350mm
重量：65Kg
標(biāo)準(zhǔn)配置
超薄窗X光管
SDD硅漂移探測器
數(shù)字多道技術(shù)
光路增強(qiáng)系統(tǒng)
高信噪比電子線路單元
內(nèi)置高清晰攝像頭
自動(dòng)切換型準(zhǔn)直器和濾光片
自動(dòng)穩(wěn)譜裝置
三重安全保護(hù)模式
可靠的整體鋼架結(jié)構(gòu)
90mm×70mm的狀態(tài)顯示液晶屏
真空泵
大氣顆粒物采集與制備
環(huán)境空氣顆粒物采樣點(diǎn)設(shè)置應(yīng)符合HJ664相關(guān)要求，采樣過程按照HJ/T194中顆粒物采樣要求執(zhí)行，當(dāng)目標(biāo)元素含量較低或采集PM10(PM2.5)樣品時(shí)，可適當(dāng)增加采樣體積。無組織排放顆粒物樣品采集按照HJ/T55中相關(guān)要求設(shè)置監(jiān)測點(diǎn)位，其他與環(huán)境空氣樣品采集要求一致，兩類顆粒物樣品采集應(yīng)符合環(huán)保部發(fā)布的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。
大氣顆粒物中重金屬檢測過程如圖2所示，首先空氣及所攜帶顆粒物被流量控制的抽氣泵抽入切割器，顆粒物采集主要依靠采樣器的切割頭，PM10采樣器切割點(diǎn)是10 μm，并保證10 μm顆粒物的捕集效率在50 %以上，然后顆粒物被某一規(guī)格的采樣濾膜捕獲，常用的采樣膜有石英濾膜、聚四氟乙烯濾膜（PTFE）、聚碳酸酯濾膜（PC）等，經(jīng)過一段時(shí)間富集收集，待采樣結(jié)束后，用鑷子將濾膜取出，放入干燥、潔凈、已編號的樣品盒中保存。
圖2 大氣重金屬收集與檢測流程
本實(shí)驗(yàn)采用石英濾膜，濾膜（0.4 ～ 0.8 μm）直徑47 mm，顆粒物切割器（PM10)，氣流量控制1立方米/小時(shí)，每次采樣24小時(shí)。編號為依次1#、2#、……7#。收集的樣品予以干燥保存以備測。
大氣顆粒物重金屬曲線制定與樣品分析
設(shè)定適當(dāng)?shù)臏y量條件，使用EDX4500H能量色散X熒光光譜儀掃描標(biāo)準(zhǔn)濾膜物質(zhì)，建立待測元素含量與強(qiáng)度的校準(zhǔn)工作曲線，然后對采集的大氣顆粒物濾膜未知樣品進(jìn)行測量。
圖3 EDX4500H大氣顆粒物Pb元素工作曲線
圖4 EDX4500H某大氣顆粒物富集濾膜X熒光分析譜圖
表1 某區(qū)域大氣富集濾膜重金屬EDX4500H分析結(jié)果 單位：μg/m3
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濾膜
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1#
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2#
|
3#
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4#
|
5#
|
6#
|
7#
|
|
Ti
|
0.000
|
0.000
|
0.000
|
0.018
|
0.000
|
0.000
|
0.000
|
|
V
|
0.000
|
0.000
|
0.000
|
0.000
|
0.000
|
0.000
|
0.000
|
|
Cr
|
0.002
|
0.001
|
0.000
|
0.007
|
0.003
|
0.002
|
0.001
|
|
Mn
|
0.000
|
0.000
|
0.000
|
0.023
|
0.022
|
0.026
|
0.000
|
|
Fe
|
0.237
|
0.131
|
0.156
|
1.062
|
0.264
|
0.541
|
0.153
|
|
Co
|
0.000
|
0.000
|
0.000
|
0.000
|
0.000
|
0.000
|
0.000
|
|
Cu
|
0.001
|
0.001
|
0.001
|
0.162
|
0.007
|
0.008
|
0.001
|
|
Zn
|
0.021
|
0.011
|
0.015
|
0.346
|
0.119
|
0.140
|
0.014
|
|
As
|
0.000
|
0.000
|
0.000
|
0.063
|
0.000
|
0.000
|
0.000
|
|
Se
|
0.000
|
0.000
|
0.000
|
0.000
|
0.000
|
0.000
|
0.000
|
|
Cd
|
0.000
|
0.000
|
0.000
|
0.063
|
0.000
|
0.000
|
0.000
|
|
Ba
|
0.000
|
0.000
|
0.000
|
0.027
|
0.001
|
0.027
|
0.000
|
|
Pb
|
0.006
|
0.004
|
0.009
|
2.955
|
0.076
|
0.095
|
0.011
|
目前《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》GB3095-2012中規(guī)定，Pb元素的年平均濃度限值為0.5 μg/m3，由于Pb屬于毒性較大金屬，其濃度限值為多種重金屬中較低的。儀器檢測到4#樣品的Pb元素含量超標(biāo)，高達(dá)2.955 μg/m3，并且Fe元素含量也較高，達(dá)到1.062 μg/m3。除此之外，大氣中常見的重金屬污染物的Fe，Zn兩種元素在各個(gè)樣品中均被檢測出。
結(jié)果表明，經(jīng)石英濾膜采集大氣中顆粒物，通過標(biāo)準(zhǔn)濾膜標(biāo)定工作曲線，可以直接分析未知樣品中大氣重金屬的含量，此方法不需消解，每個(gè)樣品測量時(shí)間僅需數(shù)分鐘。儀器滿足環(huán)保部自2017年7月1日起實(shí)施的《環(huán)境空氣顆粒物中無機(jī)元素的測定-能量色散X射線熒光光譜法》相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。
附件：儀器的安裝和運(yùn)營環(huán)境
一、實(shí)驗(yàn)室總體設(shè)計(jì)：
按照樣品測試、樣品前處理的特點(diǎn)設(shè)立各個(gè)分室，應(yīng)建立樣品測試室與樣品前處理室，科學(xué)布置和安放儀器設(shè)備，布置電力線路，合理的采光、自然通風(fēng)和照明。
布置示意圖：樣品測試室如下，具體要求見下方儀器安裝儀器條件。
二、工作環(huán)境要求
2.1 環(huán)境溫度：10℃-35℃
2.2 相對濕度：小于70%
2.3 電源：AC 220V（如電網(wǎng)波動(dòng) ≥ 10%，則需配專用交流穩(wěn)壓器(1kw以上）。
2.4 房間：無腐蝕性氣體，無機(jī)械振動(dòng)，無電磁場干擾。
